Paini on ollut olympiaohjelmassa kaikissa kisoissa vuotta 1900 lukuun ottamatta. Ateenassa 1896 painittiin vain yhdessä sarjassa nykyistä kreikkalaisroomalaista painia muistuttavin säännöin. Vapaapaini tuli ohjelmaan Saint Louisissa 1904. Suomi on voittanut kreikkalais-roomalaisessa painissa 18 kultaa, 21 hopeaa ja 19 pronssia. Vapaapainissa mitalisarja on 8–7–10. Viimeisen vapaan painimuodon mitalin on tuonut Jukka Rauhala, pronssia Los Angelesissa 1984.
Alkuvuosina osanottajien määrää ei rajoitettu, ja Tukholman kisoihin 1912 osallistui viiteen sarjaan yhteensä 37 suomalaispainijaa. Periaate yksi mies/ maa/sarja otettiin käyttöön vasta Amsterdamissa 1928. Paini on yleisurheilun ohella ainoa urheilumuoto, jossa Suomella on ollut edustus kaikissa olympiakisoissa vuodesta 1906 lähtien. Vapaapainiin ei tosin ole osallistunut suomalaisia vuoden 1992 jälkeen.
Painisäännöt ovat muuttuneet paljon vuosien varrella. Tukholmassa 1912 ei mitaliotteluilla ollut aikarajaa. Suomen Alppo Asikainen painikin virolaisen Martin Kleinin kanssa kaikkien aikojen maratonottelun, joka päättyi 11 tunnin ja 40 minuutin jälkeen Kleinin arvosteluvoittoon. Ivar Böling jakoi samoissa kisoissa hopeamitalin ruotsalaisen vastustajansa kanssa; miehet eivät saaneet toisistaan selkoa yhdeksässä tunnissa, ja tuomaristo päätti jättää kultamitalin tyystin jakamatta. Kolmeen peräkkäiseen painikultaan samassa sarjassa on yltänyt vain Aleksandr Karelin (1988–96). Valkovenäläinen vapaapainija Aleksandr Medved on myös voittanut kultaa kolmissa peräkkäisissä kisoissa (1964–72), mutta välillä sarjaa vaihtaen. Eniten mitaleita on voittanut länsisaksalainen Wilfried Dietrich (1–2–2 vuosina 1956–68). Suomalainen neljien kisojen mitalisti on Eino Leino (1–1–2 vuosina 1920–32). Kustaa Pihlajamäki voitti puolestaan kaksi kultaa vapaapainissa 12 vuoden välein (1924– 36). Serkkumies Hermanni voitti oman kultamitalinsa väliin jääneissä kisoissa (1932).
Molemmissa painimuodoissa kultaa ovat voittaneet Suomen Kalle Anttila (1920–24), Ruotsin Ivar Johansson (1932–36) ja Viron Kristjan Palusalu (1936). Viimeisin kahden eri painimuodon mitalisti on Ruotsin Jan Karlsson (1972). Sydneyssä 2000 painin painoluokkien määrää pudotettiin 2x10:stä 2x8:aan. Ateenasta 2004 lähtien on mitaleita jaettu enää 7 miesten sarjassa painimuotoa kohden.
Naisten paini tuli mukaan olympiakisoihin Ateenassa 2004. Menestynein maa oli Japani, joka voitti mitalin kaikissa naisten luokissa (2–1–1). Suomalaisia naispainijoita ei olympiamolskilla vielä ole esiintynyt.